El equipo de Di Stéfano dependía de sí mismo para ser campeón y le bastaba un empate en la última jornada en Sarriá, pero en cambio cayó derrotado por 1-0. Al mismo tiempo jugaban los otros dos aspirantes, Atlético de Madrid y Barcelona, y quien ganara se proclamaría campeón a causa de la derrota valencianista, pero el destino quiso que empatasen 2-2 y que por tanto el Valencia celebrara en Sarriá el título de campeón de la Liga de 1971. A nivel individual el portero asturiano Abelardo ganó el Trofeo Zamora, el cuarto en la historia del club tras dos de Eizaguirre y uno de Goyo, y parte del mérito fue la sólida defensa formada por Sol, Aníbal, Antón y Tatono. Esa misma temporada el delantero Waldo fue el primer brasileño en ganar el Trofeo Pichichi con 24 goles. La vuelta fue el 26 de junio en un Mestalla lleno y, a pesar de los apuros, se ganó 2-0 con goles de Mañó y Héctor Núñez, confirmando al Valencia como campeón de la Copa de Ferias 1962-63 en su segunda participación.
Necesitaba ganar a la Real Sociedad, que se logró 2-1, y que el Real Madrid cayese en su estadio frente al Sevilla, pero los madridistas ganaron contundentemente 4-1 y el Valencia quedó subcampeón, quedando clasificado para la Copa de la UEFA. Los últimos rechazaron patrocinios hasta 2004, cuando aceptaron la propuesta del gobierno del País Vasco de lucir la palabra «Euskadi» en sus partidos de la Copa de la UEFA. En la UEFA se superó por al Slavia de Praga y en octavos al Besiktas. En los dos años posteriores se alcanzaron los octavos de final en la Copa de Ferias, eliminados en ambas ocasiones por el Leeds United. El técnico Joseíto, junto con su segundo entrenador José Blanes, renovó por una temporada pero tras cinco jornadas fue destituido por un malísimo arranque en Liga y por la eliminación en primera ronda de la Copa de Ferias, pero luego con Salvador Artigas y Enrique Buqué se alcanzó la final de Copa de 1970 tras eliminar a Osasuna, Granada, Ferrol y Zaragoza. En dicha temporada, en la que en la última jornada de liga en segunda división se enfrentaban ambos clubes, la U.D. Tras 20 años consecutivos en la máxima categoría del fútbol nacional, en la temporada 2010/11 se desciende a Segunda División tras perder el último partido 0-2 contra el Valencia, convirtiéndose en el equipo que desciende a segunda división con más puntos de la historia de la liga (43). En esta misma temporada, Aranzubia marcaba un gol de cabeza en un córner en el último minuto que supondría el empate (Almería 1-1 Deportivo), consiguiendo ser el primer portero de la historia de la Liga Española en marcar de cabeza.
En semifinales esperaba el Real Madrid, recién campeón de la liga en la última jornada con un Valencia subcampeón. Terminaron los 90 minutos con empate, y en la prórroga se dio validez a un gol ilegal de los azulgranas en fuera de juego y cometiendo falta sobre Abelardo, pero un luchador Valencia con un hombre menos anotó el empate a tres por medio de Valdez, camiseta atletico de madrid 2023 aunque a falta de solo nueve minutos Alfonseda marcaba el definitivo 4-3 que suponía una nueva derrota valencianista en final de Copa. En verano de 1963 se hace cargo del equipo el mítico exjugador Pasieguito, aunque no tuvo fortuna como técnico en esta primera etapa ya que en enero de 1964 fue destituido por muy malos resultados en liga que llevaron al equipo a mirar de cerca los puestos de descenso, y su sustituto fue el exdelantero Mundo, hasta entonces técnico del filial. En la Copa el motivadísimo recién campeón de Liga volvió a alcanzar la segunda final consecutiva tras eliminar a Mallorca, Betis, Málaga y Sevilla.
Se enfrentó a Crusaders FC, Steaua Bucarest y fue eliminado por el Bayern de Múnich en los cuartos de final. Se terminó en quinta posición, se quedó fuera de la Copa en cuartos eliminado por el Elche, y en la Copa de Ferias fue eliminado en la primera ronda por el Sporting de Lisboa. En Copa cayeron en cuartos de final ante el FC Barcelona tras ponerle en apuros en el partido de vuelta. En la final esperaba el Barcelona el 4 de julio de 1971 en el Santiago Bernabéu, y el Valencia esperaba lograr el primer ‘doblete’ de su historia, pero no pudo ser. A principios de septiembre se disputó la que será considerada I Edición del Trofeo Valencia Naranja que pasaría a disputarse anualmente, con contadas excepciones. En junio se disputó y ganó la tercera edición del Trofeo Naranja frente a Sporting de Lisboa y Blackpool FC. El debut fue en una ronda previa en agosto, por lo que se suspendió ese año el Trofeo Naranja, con el modesto Union Luxembourg como rival. Con 8000 m², se construyó una academia de fútbol de tres pisos funcionado como un internado de secundaria, ocho campos de fútbol de 105×68 m donde dos están equipados con césped artificial, una pista de atletismo, una casa club de 2100 m² con oficinas y un dormitorio con capacidad para 80 personas.